EXAFS

La spectroscopie EXAFS est une technique d'analyse de spectrométrie d'absorption des rayons X utilisant essentiellement le rayonnement synchrotron.

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Spectroscopie - Physique quantique

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L'EXAFS est une spectrométrie de diffraction d'électrons lents en symétrie sphérique..... Pour pouvoir interférer entre elles, l'onde sortante et les ondes.... cœfficient d'absorption atomique de l'atome absorbeur, autrement dit... (source : iramis.cea)
longueur d'onde des rayons X. C'est la loi de Bragg (fig. 13)...... répartition aléatoire des atomes de Ga et Al. Les études réalisées par diffraction des rayons X..... La formule générale de l'absorption pour l'EXAFS est de la forme :... (source : ens-lyon)
atome donné par absorption d'un photon d'énergie hυ.... diffusion simple appliqué au traitement des données EXAFS est beaucoup utilisé par les chimistes..... La fonction d'onde ne décrit que l'électron éjecté dans l'approximation... (source : labos.upmc)

La spectroscopie EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) est une technique d'analyse de spectrométrie d'absorption des rayons X utilisant essentiellement le rayonnement synchrotron. Elle apporte des informations sur l'environnement atomique d'un élément donné. Au contraire de des méthodes telles que la diffraction de rayons X (XRD) qui nécessitent une structure régulière du matériau, la spectroscopie EXAFS est applicable dans tout type de milieu : solide, liquide, gaz et interfaces. Elle est le plus souvent couplée avec la technique XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure).

En pratique

L'échantillon est éclairé par un faisceau de rayons X dont on fait fluctuer l'énergie. Quand le rayonnement X correspond à l'énergie de transition d'un électron depuis un niveau du cœur de l'atome vers un niveau du continuum, on observe un seuil d'absorption correspondant a l'éjection d'un électron. La région proche du maximum d'absorption est celle du XANES et est caractéristique de l'état électronique de l'élément. S'étendant sur plusieurs centaines d'électron-volts après le seuil, des oscillations sont observées, correspondant à la région de l'EXAFS. Ces oscillations contiennent des information sur la distance entre l'atome excité et ses premiers voisins dans l'échantillon, mais aussi sur la nature de ces premiers voisins.

Explication théorique du phénomène

Ces oscillations proviennent du phénomène suivant : de par la dualité onde-particule, le photo-électron sortant de l'atome excité peut être vu comme une onde sphérique. Cette onde est diffractée par les atomes environnant, qui, selon le principe de Huygens-Fresnel, vont émettre chacun une onde sphérique qui vont interférer avec l'onde incidente. En conséquence, on observe des variations de l'absorption, variation dont la longueur d'onde dépendent de la nature des atomes voisins, de leur distance et , occasionnellemen, de leur nombre et des angles qu'ils forment entre eux.

Le signal EXAFS correspond a l'état final d'interférence mettant en jeu la diffraction du photon-électron émis sous forme d'une onde sphérique de longueur d'onde

$\lambda=\frac{2\pi}{k}$ (1),

avec

$k=\sqrt{\frac{2m}{\hbarˆ2}(E-E_0)}$ (2).

$E$ est l'énergie du photon incident et $E 0$ la valeur d'énergie du seuil étudié. La théorie de l'EXAFS a été formulée en une théorie de courte portée, monoélectronique et monodiffraction. Pour une énergie assez élevée (60 eV) et pour un désordre thermique et statistique modéré, la modulation du taux d'absorption en EXAFS, normalisée comparé a l'absorption due au "bruit de fond" est donnée par $\chi(E)=\frac{\mu(E)-\mu_0(E)}{\mu_0(E)}$ (3).

Pour relier $χ$ aux paramêtres structuraux, il est indispensable de convertir l'énergie $E$ en vecteur d'onde du photoélectron $k$ (Eq. 2). Cette transformation donne $χ (k)$ ,

$\chi(k)=\sum_j N_j S_i(k)F_j(k)eˆ{-2\sigma_jˆ2kˆ2}eˆ{-2r_j/\lambda(k)}\frac {\sin(2kr_j+\phi_j(k))} {kr_jˆ2}$ .

avec

$F j (k)$ l'amplitude de diffraction provenant de chacun des $N j$ atomes voisins de type $j$ possédant un facteur de Debye-Waller de $σ j$ (pour tenir-compte des vibrations liées a la température et du désordre statistique) a une distance $r j (E)$ .
$φ j (k)$ le déphasage total subbit par le photoélectron
$eˆ{-2r_j/\lambda}$ lié aux pertes d'énergies inélastiques avec $λ$ le libre parcours moyen du photoélectron
$S i (k)$ le facteur de réduction d'amplitude dus aux effets d'interaction a plusieurs corps.

Analyse des résultats

Si le XANES est utilisable directement sur le spectre d'absorption, l'EXAFS nécessite un traitement mathématique préalable : suite à une extraction du spectre d'absorption, le signal EXAFS subit une transformée de Fourier sur laquelle apparaissent les différentes contributions des atomes environnant l'atome absorbeur. Celles-ci sont analysées après une transformée de Fourier inverse, l'analyse revenant en fait à leur simulation avec valeurs théoriques. Elle sert à déduire la distance de l'atome rétrodiffuseur et le nombre de ces atomes rétrodiffuseurs pour un atome absorbeur, équivalent à un nombre moyen de coordination.

Précisons que le XANES, mesurable à une fraction d'électron Volt près, renseigne sur l'état d'oxydation de l'élément étudié, et dépend de la symétrie du champ électrique local autour de l'atome central. Le pic de pré-seuil correspond à la transition vers les premiers niveaux vides ou partiellement remplis, transitions autorisées ou non selon la symétrie ; l'intensité d'une transition peut être reconnue comme une bonne signature de la symétrie autour de l'atome absorbeur. Ces transitions peuvent aussi faire apparaître des pics au maximum du seuil d'absorption.

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