Résonance paramagnétique électronique

La résonance paramagnétique électronique est une technique de mesure physique locale, permettant d'obtenir des informations concernant la nature des espèces magnétiques en présence, mais aussi des informations sur leurs concentrations...



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Physique quantique - Mesure physique - Spectroscopie - Méthode liée à l'archéologie

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La résonance paramagnétique électronique (RPE) est une technique de mesure physique locale, permettant d'obtenir des informations concernant la nature des espèces magnétiques en présence, mais aussi des informations sur leurs concentrations et les interactions magnétiques entre elles.

Son principe est analogue à celui de la résonance magnétique nucléaire (RMN), à la différence près qu'en RPE, ce sont les spins des électrons qui sont excités plutôt que les spins des noyaux atomiques.

Il est préférable de désigner cette technique par l'expression résonance de spin électronique (RSE) (ESR en anglais pour electron spin resonance), car les interactions entre les spins en présence ne se limitent pas obligatoirement à des interactions paramagnétiques, mais peuvent être, en particulier dans des composés magnétiquement concentrés, ferromagnétiques, ferrimagnétiques ou antiferromagnétiques. Ceci dit, la majorité des applications utilisant cette technique concerne des espèces paramagnétiques, d'où l'usage plus habituel de RPE au lieu de RSE.

Historique

Le premier à avoir découvert cette technique fut le physicien soviétique Yevgeny Zavoisky, de l'université d'état de Kazan, en 1944.

Principe

Séparation des niveaux d'énergie (pour le cas d'un spin S = 1/2) en présence d'un champ magnétique externe.

La résonance de spin électronique (RSE) est une méthode de spectroscopie sous champ magnétique. Grâce à sa spécificité et sa grande sensibilité, elle permet une détection directe des espèces magnétiques (radicaux, éléments de transition, défauts de structure…) caractérisées par la présence d'un électron non apparié (appelé aussi électron célibataire) sur la couche de valence.

Son principe repose sur l'effet Zeeman : soumis à l'action d'un champ magnétique extérieur intense H, les niveaux d'énergie d'un spin S se séparent en (2S + 1) états, chacun affecté d'un nombre quantique mS (mS = -S, -S+1, -S+2, ..., S). Ainsi, pour le cas d'un ion magnétique ne présentant qu'un seul électron célibataire (donc pour lequel S = 1/2), la présence du champ magnétique extérieur donne lieu à (2S + 1) = 2 états, correspondant à mS = -1/2 et mS = +1/2. L'énergie magnétique associée à chacun de ces états est donnée par mSBH, où g est le facteur de Landé quand il s'agit d'un électron libre mais qui est désigné, dans le cas général, par le facteur g, et μB (qui est quelquefois noté β) est le magnéton de Bohr. Puis, sous l'action d'un second champ magnétique (champ hyperfréquence ou micro-onde) perpendiculaire au premier et d'amplitude bien plus faible, ayant une fréquence ν, un photon d'énergie hν peut être absorbé (ou émis) si la séparation énergétique entre les 2 niveaux concernés, c'est-à-dire gμBH, se trouve identique à hν. C'est à cette valeur spécifique de H que le phénomène de résonance se produit. Ainsi, la condition de résonance se résume par :

hν = E f - E i = g μB H (Éq. 1)

avec

D'une façon plus générale, quand il y a plus que 2 états, les transitions permises sont celles pour lesquelles les états (d'origine et final) satisfont aux conditions ΔS = 0 et ΔmS = ± 1. Les autres transitions sont le plus souvent interdites, sauf s'il y a un mélange entre les niveaux.

La condition de résonance exprimée ci-dessus (Éq. 1) peut aussi s'écrire :

ν = (g μB / h) H = γ H (Éq. 2)

où γ sert à désigner le rapport gyromagnétique.

Spectres typiques d'absorption (courbe du haut) et de la dérivée première de l'absorption (courbe du bas) obtenus à fréquence fixe et en faisant fluctuer le champ magnétique statique externe.

L'équation (Éq. 2) montre qu'il existe une grande variété de combinaisons envisageables des valeurs de ν et H pour que la résonance ait lieu. En réalité, un spectre de résonance de spin électronique peut théoriquement s'obtenir, soit en fixant le champ magnétique statique H et en faisant fluctuer la fréquence ν du champ micro-onde, soit en faisant l'inverse. Cependant, en pratique, la majorité des spectromètres fonctionnent en donnant la possibilité la variation du champ magnétique H tandis que la fréquence ν est fixée.

La figure ci-contre montre, dans sa partie supérieure, la variation de l'absorption, A, selon le champ magnétique statique H, quand la fréquence fixe utilisée est de 9388, 2 MHz. La courbe inférieure représente la dérivée première de l'absorption comparé au champ magnétique, dA/dH. En réalité, dans la majorité des spectromètres de RSE, c'est dA/dH qui est en premier lieu enregistrée (pour des raisons de sensibilité), et puis la courbe représentant l'absorption est obtenue en intégrant la courbe dérivée.

Chaque signal ainsi enregistré est caractéristique de l'élément magnétique en présence et des interactions que cet élément ressent. Ces informations s'obtiennent à partir de (i) la valeur du champ de résonance (qui informe sur le facteur g de l'ion magnétique en question), (ii) l'aire en dessous de la courbe d'absorption (qui informe, entre autres, sur le nombre de spins présents) et (iii) la mi-largeur à mi-hauteur de la courbe d'absorption (qui informe sur les interactions ressenties par les spins).

Analyse des matériaux

La RSE est utile pour l'étude de la structure locale de la totalité des matériaux pouvant présenter en leur sein un élément paramagnétique. Non seulement utile pour pouvoir décrire l'environnement local, elle peut aussi servir à l'étude, par exemple, de défauts créés par le passage d'un rayonnement (α, β, γ, particules chargées... ), donnant ainsi une mesure absolue de leur concentration dans la structure. De nombreux matériaux peuvent ainsi être étudiés grâce à cette technique, allant des matériaux désordonnés (verres) à des structures cristallines (minéraux) en passant par des matériaux organiques.

L'exploitation des spectres RSE passe fréquemment par une étape de simulation pour pouvoir en déduire les différentes informations concernant les éléments magnétiques présents et de suivre leur évolution suivant les conditions expérimentales et de mesure.

Datation archéologique

La RSE est aussi utilisée dans le cadre de datations en archéologie préhistorique. Elle s'applique surtout à l'émail dentaire de grands mammifères fossiles, à des grains de quartz extraits de sédiments archéologiques ou à des carbonates (stalagmites, coraux, etc. ). Son champ d'application est particulièrement étendu, d'environ 20 000 ans à un million d'années.

Autres

La RSE s'applique aussi aux modèles biologiques.

La RPE s'est avérée une technique de choix pour déterminer les paramètres associés à la fluidité membranaire.

Bibliographie
  • A. Abragam and B. Bleaney, Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions, Oxford University Press, 1970, ISBN 0-486-65106-1

Liens et documents externes

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