Torche à plasma

La voie la plus précocement employée a été celle de la dissolution, généralement dans un acide, afin d'analyser la solution. Celle-ci est injectée dans le plasma sous la forme d'un fin aérosol, généré par un système pneumatique (nébuliseur), ultrasonique ou physico-chimique (electrospray ).

Les particules les plus fines sont ensuite choisies par des méthodes de ségrégation physiques (centrifugation, impact sur un obstacle, sédimentation) dans une chambre de nébulisation. Il y a peu de temps, certains nébuliseurs dits «à injection directe» ont été développés, donnant la possibilité la formation de l'aérosol directement au sein du plasma, avec l'avantage d'économiser la partie de l'échantillon autrement perdue dans la chambre de nébulisation et augmentant ainsi le rendement de l'aérosol généré allant au plasma.

Ablation laser

Depuis quelques années, une autre méthode permet l'échantillonnage direct des solides, avec l'avantage d'une bonne résolution spatiale. Il s'agit de l'ablation laser, qui consiste à focaliser sur la surface de l'échantillon un faisceau laser pulsé de longueur d'onde ultra-violette. Sous l'effet de la lumière cohérente, le point d'impact (quelques dizaine de µm à quelques µm de diamètre) se trouve désagrégé, et transformé en un aérosol particulièrement fin.

La physique de l'interaction lumière-matière à ce stade est toujours mal comprise, et il résulte des études empiriques que la composition de l'aérosol est d'autant plus éloignée de celle de l'échantillon que la longueur d'onde utilisée est plus basse, et que la durée de l'impulsion est plus longue. Dans le premier cas, il se forme une zone de fusion qui fractionne les éléments selon leur volatilité, et dans le second cas, il se forme un plasma de couplage qui absorbe l'énergie incidente, résultant en une baisse d'efficacité de l'ablation. (Voir "ablation laser indirecte")

Les meilleurs laser actuellement employés sont des lasers à source excimère à 193 ou 157 nm (pas de phénomène de fusion), avec des impulsions de l'ordre de la femto-seconde (10^-15s), empêchant l'allumage du plasma de couplage par manque de temps. Les énergies délivrées par les lasers sont de l'ordre du milli-joule, mais la concentration du faisceau sur un point microscopique permet d'atteindre les densités d'énergie nécessaires à l'ablation (plusieurs méga-joules par cm³).

L'aérosol constitué est entraîné depuis le point d'ablation jusqu'au plasma d'analyse par un flux constant de gaz plasmagène.

Dans l'ablation laser, on fait absorber l'énergie de l'impulsion dans l'échantillon : en quelques nano- ou même picosecondes, l'énergie doit être transformée en chaleur. Il en résulte une "explosion" sous la surface avec l'éjection de vapeurs, petites goutelettes et fragments solides. Si toute la matière de l'échantillon était éjectée sous forme de vapeur, l'analyseur ICP pourrait donner des résultats exacts. Malheureusement les grandes gouttelettes et les fragments solides (fréquemment les éléments réfractaires) sont perdus en cours de transport ou ne sont pas entièrement évaporés et ionisés dans l'ICP. Il en résulte des analyses qui souffrent du "fractionnement".

L'ablation laser "indirecte", connue sous le nom "LINA-Spark Atomizer^TM", a résolu ces problèmes de fractionnement : l'impulsion laser infrarouge est utilisée pour créer un plasma d'argon à la surface de l'échantillon. Presque toute l'énergie de l'impulsion (typiquement 250 mJ) est absorbée dans ce plasma au cours de la durée de l'impulsion (typiquement 8 ns). Pendant sa durée de vie (quelques microsecondes), le plasma évapore du matériau de la surface de l'échantillon. Ces vapeurs se recondensent immédiatement et forment des clusters de particulièrement petite dimension (5 - 10 nm). Ces clusters sont amenés par le gaz porteur dans l'ICP, où ils sont aisément évaporés et ionisés. Après une dizaine d'impulsions, la surface de l'échantillon est bien nettoyée et préparée pour une analyse ICP exacte puisque la composition de cet aérosol correspond précisément à la composition de l'échantillon.

Comme l'ablation indirecte se fait par le plasma, et non par le faisceau du laser, l'échantillonnage a une dimension d'environ 0, 8 mm diamètre, par conséquent on perd la bonne résolution spatiale X-Y. Pour perfectionner l'exactitude de l'analyse, l'instrument sert à balayer l'échantillon sur une surface de 4mm de diamètre.

Types d'analyseurs

Quelle que soit la préparation, les ions sont ensuite injectés dans l'analyseur, puis détectés. Les deux principales techniques utilisées sont la spectrométrie d'émission optique et la spectrométrie de masse.

Spectrométrie d'émission optique

Pour la spectrométrie d'émission optique, on parle d'ICP-optique, d'ICP-ÆS (ICP atomic emission spectrometry) ou d'ICP-ŒS (ICP optical emission spectrometry) .

Dans ce cas, on utilise le fait que les électrons des atomes excités (ionisés), quand ils retournent à l'état essentiel, émettent un photon dont l'énergie (donc la longueur d'onde, voir l'article Constante de Planck) est caractéristique de l'élément. La lumière émise par le plasma est en ce cas analysée par un ou plusieurs monochromateurs, par un réseau polychromateur, ou encore une combinaison des deux.

La lumière émise par l'élément recherché est alors détectée et mesurée, et son intensité comparée à celle émise par le même élément contenu dans un échantillon de concentration connue (étalon, standard en anglais), analysé dans les mêmes conditions (voir étalonnage).

La sensibilité intrinsèque de la méthode et la présence de particulièrement nombreuses raies adjacentes, quelquefois peu ou pas scindées par les mono- et poly-chromateurs, font que cette techniques est appliquée principalement pour l'obtention rapide et précise des compositions en éléments majeurs (concentrations supérieures au pourcent en poids) des échantillons minéraux.

Spectrométrie de masse

Pour la spectrométrie de masse, on parle d'ICP-MS (ICP mass spectrometry) . Cette technique utilise le fait que des ions peuvent être scindés les uns des autres par applications de champs électromagnétiques, selon leur masse atomique, de leur charge électrique et de leur vitesse.

Partant du principe que les ions générés par les plasma d'argon sont généralement ionisés une seule fois, et sous réserve d'adopter soit un système d'analyse peu sensible à la variation d'origine de vitesse, soit de filtrer les ions selon cette vitesse avant l'analyse, il est envisageable de séparer les ions du plasma selon leur seule masse atomique, laquelle est une caractéristique intrinsèque de chaque élément. Quoique plusieurs éléments puissent avoir la même masse (on parle alors d'isotope), chaque élément possède une composition isotopique, c'est-à-dire une distribution de ses atomes entre plusieurs isotopes, unique. Cette caractéristique sert à s'affranchir des interférences isobariques (c'est-à-dire la superposition à la même masse mesurée des signaux de deux éléments partageant un isotope), et de certifier que le signal mesuré correspond à l'élément recherché.

Les appareils fréquemment utilisés font appel à deux technologies d'analyseurs différentes : le secteur magnétique, et le quadrupôle. Depuis le milieu des années 1990 cependant, et avec l'évolution de la rapidité de l'électronique d'acquisition, il est apparu sur le marché des spectromètres à temps de vol, TOF-ICP-MS (time-of-flight ICP-MS) .

Les ICP-MS permettent de doser en routine la majorité des éléments à des concentrations de l'ordre de 1 µg·L^-1, soit de l'ordre de la partie par milliard en masse (ou ppb, part per billion). Les dernières générations d'instruments, avec divers systèmes d'augmentation de la sensibilité et de réduction des interférences isobariques liées au gaz plasmagène, sont capables de travailler en routine sur des concentrations de l'ordre de la partie par billion en masse (ppq  : part per quadrillion) ^[1] dans des matrices simples, comme des éléments en solution diluée.

Dans ce cas, la principale source d'erreur est la préparation, il faut travailler en salle blanche pour espérer doser des traces à de telles teneurs.

Avantages et inconvénients

Les trois grands avantages de la torche à plasma sont :

• L'analyse rapide de la quasi totalité des éléments du tableau périodique
• Limite de détection extrêmement faible.
• Possibilité de quantifier des ratios isotopiques (voir isotope), utilisés par exemple dans la géolocalisation chimique, lors de couplage par spectrométrie de masse haute résolution.

Les principaux inconvénients :

• Son prix : que ce soit le prix à l'achat ou le prix de l'analyse en elle même (grande quantité de gaz utilisé à chaque analyse - à peu près 6 litres par minute d'argon) ).
• Les éléments du tableau périodique non analysables comme l'hydrogène, les gaz rares et d'autres éléments complexes à mettre en solution (carbone, oxygène, azote, ... ) ou extrêmement instables ou volatils (comme le mercure qui possède entre autre un énorme effet mémoire)
• La préparation, qui peut être délicate : l'échantillon doit se présenter sous forme liquide même si certains systèmes pour l'utilisation direct de solide particulièrement homogène existent

Les industriels et laboratoires peuvent préférer

• Des méthodes plus spécifiques comme :
  • Analyseur dédié Carbone, Hydrogène, Azote, Oxygène, (soufre) (appelé aussi CHNOS ou méthode Dumas)
• Des méthodes moins chers à l'achat ainsi qu'à l'utilisation :
  • SAA (Spectrométrie d'Absorption Atomique)
  • Fluorescence Atomique (Pour Arsenic, Selenium, Mercure, Hydrures)
• Des méthodes sans préparations d'échantillons :
  • Fluorescence X (fréquemment utilisé en pétrochimie) (hors fusion alcaline)
  • Analyseur de mercure en phase solide.

Notes

Sources

• Trassy C. and Mermet J. M. Les Applications Analytiques des Plasmas HF, Technique et Documentation (Lavoisier), Paris, 1984,