Déplacement de Stokes

Le déplacement de Stokes est la différence entre la position du pic du spectre d'absorption et le pic du spectre de luminescence de la même transition électronique.



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Spectroscopie - Physique quantique

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  • Le terme luminescence sert à désigner l'émission d'un photon par une espèce dans un état électronique excité. La fluorescence et la phosphorescence sont deux cas... (source : tel.archives-ouvertes)

Le déplacement de Stokes est la différence (en longueur d'onde ou en fréquence) entre la position du pic du spectre d'absorption et le pic du spectre de luminescence de la même transition électronique. Ce déplacement est à la base de la spectroscopie Raman. On dit que c'est un déplacement de Stokes si la longueur d'onde de la luminescence est plus grande (donc d'énergie plus petite) que la lumière incidente et anti-Stokes si on observe un déplacement vers des longueurs d'ondes plus petites (donc d'énergie supérieure) que la lumière incidente. Ce phénomène est appelé en hommage au physicien Irlandais George G. Stokes.

Quand un atome (ou une molécule) absorbe un photon (lumière), il accède à un état électronique excité (e. i. un électron passe à une orbitale d'énergie plus élevée, la différence d'énergie entre son état d'origine et son état final étant identique à l'énergie du photon absorbé). Avant de se désexciter, l'atome (ou la molécule) subit une relaxation vibrationnelle, c'est-à-dire qu'il perd légèrement d'énergie sous forme de vibration (phonon) ou de chaleur. Il retourne ensuite à son état électronique d'origine en émettant un photon d'énergie correspondant à la différence d'énergie entre l'état excité (relaxé) et l'état d'origine. Ce photon émis est d'énergie inférieure au photon absorbé car il y a eu une perte d'énergie en vibration. Sa longueur d'onde est donc plus longue (plus rouge). Le contraire se produit quand il y a un déplacement anti-Stokes : quand un atome (ou une molécule) absorbe un photon, il accède à un état électronique excité, mais au lieu de perdre de l'énergie sous forme d'un phonon, il absorbe l'énergie d'un phonon qui était déjdésormais. En se désexcitant, l'atome émet par conséquent un photon d'énergie identique à la somme de l'énergie du photon absorbé et du phonon. La longueur d'onde du photon émis est par conséquent plus courte (plus bleue).

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