Interaction agostique

Le mot agostique a été introduit par Malcom Green et Maurice Brookhart dans le domaine de la chimie organométallique pour décrire une interaction liante faible entre un métal de transition...

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Chimie organométallique - Liaison chimique - Chimie quantique - Physique quantique

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Le mot agostique a été introduit par Malcom Green et Maurice Brookhart dans le domaine de la chimie organométallique pour décrire une interaction liante faible entre un métal de transition et un lien C-H lié à un atome de carbone qui est tenu près du métal central par le biais d'une interaction π ou σ. ^[1]

Le mot provient du grec pour "tenir près de soi". Cette interaction ressemble de près à l'état de transition d'une addition oxydante ou d'une élimination réductive. Les intéractions agostiques sont le mieux démontrées en cristallographie mais peuvent être déduites de la présence d'un pic RMN ¹H qui est décalé vers les champs forts comparé à celui d'un aryle ou alcane normal, se rapprochant ce celui d'un ligand hydride. La constante de couplage J_CH est le plus souvent abaissée à 70-100 Hz au lieu des 125 Hz normalement attendus pour une liaison carbone-hydrogène sp³. L'énergie de l'interaction est estimée à à peu près 10-15 kcal/mole (40-60 kJ/mol) à partir de résultats expérimentaux d'études de chimie numérique. Cette interaction est par conséquent un peu plus forte que la majorité des liaisons hydrogène.

Les liens agostiques jouent quelquefois un role dans les réactions catalytiques en augmentant la «rigidité» des états de transition. A titre d'exemple, dans une catalyse Ziegler-Natta, le centre métallique, fortement électrophile, a des interactions agostiques avec la chaîne de polymère en formation.

Le terme agostique a été étendu de manière impropre afin d'inclure d'autres interactions liantes à trois centres comme la complexation de H₂ sur le tungstène illustrée par W (CO) ₃ (PPrⁱ₃) ₂H₂. ^[2].

Références

↑ Maurice Brookhart, Malcolm L. H. Green, Carbon-hydrogen-transition metal bonds. Journal of Organometallic Chemistry, 250 (1), 395-408 (1983).
↑ Kubas, G. J., "Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes", Kluwer Academic/Plenum Publishers : New York, 2001

Lien externe

(en) [1]

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