Orbitale de l'atome d'hydrogène

On nomme orbitales de l'atome d'hydrogène, les solutions stationnaires de l'équation de Schrodinger de l'atome d'hydrogène.

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Atome - Physique atomique - Physique quantique - Hydrogène - Chimie quantique

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On nomme orbitales de l'atome d'hydrogène, les solutions stationnaires de l'équation de Schrodinger de l'atome d'hydrogène. (voir Théorie de Schrödinger de l'atome d'hydrogène). À chaque état stationnaire correspond une énergie E_n ; mais à chaque niveau d'énergie, il y a n² orbitales, soit 2n² spin-orbitales. L'orbitale (1s) a été amplement discutée dans l'article atome d'hydrogène.

États stationnaires des couches L, M

Les autres valeurs propres et les autres états propres sont plus complexes à calculer. On se contentera ici de leur description. Pour la démonstration, voir Théorie de Schrodinger de l'atome d'hydrogène.

Niveaux d'énergie

Le spectre de l'hydrogène est connu avec une précision exceptionnelle ; il en est de même pour l'ion He⁺, et l'ion Li⁺⁺, etc. qu'on forme assez aisément par spalliation. Mais il faudra tenir compte de la variation de la masse réduite (cf. atome de Bohr, hydrogène de Pickering) ; et évidemment du changement d'e² en Ze², Z étant la charge du noyau. Le tracé expérimental de -E (Z, n). n²/Z², corrigé de la masse réduite et de légers effets relativistes (qui fluctuent comme Z²) est assez fascinant de platitude, tandis qu'on peut aller jusqu'à des n de l'ordre de 80, et Z de l'ordre de 15.

Ici : placer ce tableau 3D (cf. thèse Paris-LKB) :

D'autre part, pour l'atome ou ion à N électrons, on pourra comparer les niveaux d'énergie E (N, Z, n, l, m) /Z² pour le même N : ils sont assez analogues quoique le problème soit particulièrement différent (cf. atome à N électrons).

Enfin signalons le cas des atomes hydrogénoïdes (les alcalins ou ions qui y correspondent : le dernier électron, en particulier s'il est excité, présente un spectre particulièrement analogue à celui de l'hydrogène, car les électrons des couches inférieures de symétrie sphèrique, du fait du théorème de Gauss, écrantent la charge Z du noyau, ne laissant apparaître, en particulier pour les orbitales de l= n-1, m=0, qu'une charge écrantée Z (effectif) = Z- (N-1) apparemment ponctuelle.

Rappel : pour des Z élevés, les électrons dits de couche profonde de l'atome à N électrons, par exemple les électrons 1s, seront à des énergies particulièrement basses (-Z². 13.6 eV, soit pour Z =10, des énergies déjà 100 fois 13.6 eV) : sachant que la chimie ne porte que sur des énergie au plus de qq dizaines d'eV, il apparaît déjà clair que ces électrons ne joueront aucun rôle en chimie. Seuls les électrons de valence interviendront ; et c'est bien là la majeure partie de ce que dit la classification périodique.

Allure des orbitales

Il est extrèmement important de se représenter les orbitales $\Psi(r,\theta,\phi , n,l,m,Z , t ) = \psi \cdot eˆ{-i{Et \over \hbar}}$ comme "dépendantes du temps", de façon stationnaire (en particulier la phase). Trop fréquemment, on voit des représentations de | $ψ$ |² statiques, tandis que dès que le moment cinétique L n'est pas nul, il y a une fluctuation du courant de probabilité, stationnaire certes, mais qui est bien là.

Ne pas oublier aussi que [même pour les états (ns) ], l'énergie cinétique de l'électronde-délocalisé est la moitié de l'énergie électrostatique : il convient de se représenter mentalement le couple [densité électronique, phase électronique], couple qui sera si important en chimie quantique pour apparier les électrons : dans l'équation de Schrodinger sur le corps des complexes, on ne répètera jamais assez qu'il y a DEUX équations réelles couplées : l'une considère le module de psi, soit a, l'autre la phase, soit S/ $\hbar$ :Avec

$\Psi(x,y,z,t) = a eˆ{i{S \over \hbar}}$

on aura :

${\partial aˆ2 \over \partial t} +\vec\nabla\cdot\left(\frac{aˆ2\cdot\vec\nabla S}{m}\right)=0$

${\partial S \over \partial t} + {1 \over 2m}(\vec\nabla S)ˆ2 +\left[V(x,y,z) - \frac{\hbarˆ2}{2m}{\Delta a \over a }\right] = 0$

La première équation se nomme la conservation de la densité électronique avec un courant de probabilité $\vec j = aˆ2 {\hat P \over m}$ .
La seconde équation se nomme équation de l'eikonale de Schrodinger.

Et par conséquent tout cela "bouge" de façon stationnaire, via des tirages au sort de probabilités stationnaires.

Les calculs (assez ardus ?) montrent que les fonctions d'onde s'expriment en coordonnées polaires sous la forme :

$\Psi_{n,l,m}(r,\theta,\phi,t) = R_{n,l}(r)\cdot P_{l,m}(\theta)\cdot eˆ{i[m\phi -{E_n t \over \hbar}]}$

$n$ est le nombre quantique principal
$l$ est le nombre quantique azimutal
$m$ est le nombre quantique magnétique
$k : = n - l + 1$ est le nombre de zéros de la fonction $S(r)= r\cdot R(r)$ et se nomme nombre quantique radial.

les fonctions $P_{l,m}(\theta) \cdot eˆ{im\phi} = Y_{l,m}$ sont les harmoniques sphériques.

Dans ce cas, chaque fonction d'onde individuellement donnera une vision simplifiée : le courant $\vec j$ sera nul, mais pas son carré ! (on voit par conséquent combien il faut se méfier en mécanique quantique des ressemblances rapides) : il y a fluctuation de la quantité de mouvement (cf principe d'incertitude).

D'autre part, il n'y a pas de "gelée électronique" représentant peu ou prou l'électronde délocalisé, même s'il est éminemment utile de tracer les orbitales chimiques.

Enfin, l'équation de l'eikonale se réduit simplement à ce qu'on nomme l'équation de Schrodinger stationnaire :

$-{\hbarˆ2 \over2m} \Delta \psi - {eˆ2 \over r} \psi = E \psi$

Lors de l'hybridation des orbitales, il conviendra de reprendre ces calculs : la linéarité sur le corps des complexes produit des termes d'interférence constructive et destructive, si caractéristiques de la chimie quantique. [une orbitale hybridée est superbement représentée dans l'article atome ]..

Réprésentation des harmoniques sphériques

La représentation des harmonique sphérique est excellemment faite dans ce lien.

On pourrait essayer une réprésentation (cf. White 1935), si envisageable de façon dynamique !

Une fois bien saisie la forme des Ylm et leur symétrie, la seconde chose dont on doit se souvenir est que en gros la théorie de Bohr est satisfaite via les R (r).

variance de la position

On peut rappeler plus exactement :

moyenne de 1/r = Z/n², indépendante de l, c'est la dégénérescence "accidentelle" déjà vue.

variance (1/r) = Z²/n⁴ [ ${1 \over l+1/2} - {1 \over n}$ ].

Donc la variance relative est grande pour les états s, mais pour les états de Rydberg décroît comme ∼ 1/2n², soit pour n = 60, inférieure à 2.10ˆ (-4) et les Y (n-1, m) donnent pour une "bonne combinaison", une bonne localisation en théta = 90° et en phi (t) : en gros, le paquet d'ondes qui représente l'électronde-délocalisée n'est pas si délocalisé que cela, et on retrouve assez bien l'image classique de Bohr; mais cela ne dure pas : le paquet d'ondes s'étale.

Ceci dit :

moyenne de r : 1/2Z. [3n²-l (l+1) ] : un électron s (l=0) est bien plus "loin" et plus "proche" du noyau qu'un électron de Rydberg (l = n-1). Cela n'a rien de paradoxal si on pense à une comète, et en mécanique quantique à la délocalisation de l'électectronde. D'ailleurs,

moyenne de r² : 1/2Z². n²[5n²+1-3l (l+1) ]

On voit par conséquent que la variance d'un électron s est n⁴/4, la variance relative est 1/9 ∼11% : c'est énorme, compte-tenu de la taille de r (n) = n². r (1) : Si on imagine cela pour l'ensemble des planètes, il y aurait un gros grabuge dans le dispositif solaire. Dans l'atome, il faut bien s'imaginer que si n= 3 ou n= 4, un électron s pénètre énormément dans les couches profondes (il correspondrait à une comète en mécanique céleste), et va par conséquent interagir avec celles-ci : cette question devra être examinée soigneusement dans le cas de l'atome à N électrons.

Au contraire, pour un électronde de Rydberg :

variance (r) = 1/4Z². [n² (n+2) - l² (l+1) ²] soit avec l= n-1 : [2n³+n] par conséquent une variance relative en ∼ 1/2n.

Remarque : la valeur moyenne de 1/r³ se trouve astucieusement reliée à celle de 1/r² : Z/r² - l (l+1) /r³ =0, en moyenne.
Remarque : les relations de Pasternak donnent l'ensemble des valeurs moyennes de rˆp, p entier.

Couche L

elle comprend une orbitale (2s) sphérique et 3 orbitales (2p) en "larmes d'eau" : voir harmonique sphérique

orbitales 2p : k=15

figure ici

orbitales 2s : k=12

à symétrie sphérique figure ici

Couche M

elle comprend une orbitale (3s) sphérique, et 3 orbitales (3p) en larmes d'eau scindées une fois, et 5 orbitales (3d), l'une à symétrie de révolution la 3d (z²-3r²), et 4 en trèfle à 4 lobes : 3d (xy), 3d (yz), 3d (zx) et 3d (x²-y²). Voir harmonique sphérique.

orbitale 3d de révolution :k=1230

figure ici

orbitale 3d (xy) :k=1010

figure ici

les 3 autres orbitales s'en déduisent par symétrie.

orbitale 3p :k=1

en larmes d'eau scindées une fois

figure ici

orbitale 3s, sphérique, scindées deux fois : k=2

figure ici.

Tout ceci est aussi valable pour les espèces iso-électroniques, comme l'ion borique B³⁺, à condition de changer eˆ2 en Z. eˆ4.

Autres couches

Pour être vraiment encyclopédique, il faudrait aussi évoquer les couches de numéro n supérieur.

État stationnaire d'énergie positive

ébauche

Si l'énergie E est positive, l'état de l'électronde n'est plus lié. On parle d'état de diffusion. La représentation {p} est plus appropriée, mais les calculs utilisent vraiment cette fois la fonction hypergéométrique. Landau fait l'ensemble des calculs.

Voir aussi

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