Configuration électronique

Article détaillé : orbitale atomique.

L'état d'un électron dans un atome peut être déterminé, en première approche, par la donnée de quatre nombres quantiques : n, l, m_l et m_s. Les trois premiers fournissent les propriétés de l'orbitale atomique dans laquelle se trouve l'électron en question

• Le nombre quantique principal, noté n, est un nombre entier positif et non nul.
• Le nombre quantique secondaire (ou azimutal) , noté l, peut prendre n'importe quelle valeur entière dans l'intervalle [0 ; n-1]. Il est lié à la quantification du moment angulaire de l'orbitale ;
• Le nombre quantique magnétique, noté m_l, peut prendre n'importe quelle valeur entière comprise dans l'intervalle [-l ; l]. Il est lié à la quantification de la projection du moment angulaire sur un axe spécifique ;
• Le nombre quantique de spin, noté m_s, ne peut prendre que les valeurs +1/2 ou -1/2 (quelquefois nommée up et down). Le spin est une propriété intrinsèque de l'électron et est indépendant des autres nombres.

Notion d'orbitale atomique

Une orbitale atomique correspond à un triplet (n, l, m_l) donné, ce triplet définissant la nature géométrique de l'orbitale. L'état d'un électron dans une orbitale est alors défini par son nombre quantique de spin m_s. Le principe d'exclusion de Pauli indique que deux électrons ne peuvent pas avoir leur quatre nombres quantiques semblables. Une orbitale étant définie par (n, l, m_l) et m_s ne pouvant prendre que deux valeurs, il ne peut cœxister dans une même orbitale atomique qu'au maximum deux électrons. La donnée des valeurs des quatre nombres quantiques définissant totalement l'orbitale et le spin de l'électron, on part de spinorbitale associée à ce quadruplet.

À chaque doublet (n, l) est associée une notation servant à décrire le type d'orbitale associée :

• l = 0 : l'orbitale est de type s. Elle est notée ns. Elle contient au maximum 2 électrons.
• l = 1 : l'orbitale est de type p. Elle est notée np. Elle contient au maximum 6 électrons.
• l = 2 : l'orbitale est de type d. Elle est notée nd. Elle contient au maximum 10 électrons.
• l = 3 : l'orbitale est de type f. Elle est notée nf. Elle contient au maximum 14 électrons.
• l = 4 : l'orbitale est de type g. Elle est notée ng. Nous supposons qu'elle pourrait contenir un maximum de 18 électrons.

m_l ne pouvant prendre que des valeurs dans l'intervalle [-l ; l], on a par exemple 1 seule orbitale atomique de type s pour un n donné, mais 7 orbitales atomiques de type f (pour des n égaux à 4 au minimum).

Noms des orbitales atomiques (sous-couches)

Les noms s, p, d et f proviennent d'un dispositif de catégorisation à partir des raies spectrales dites (en anglais) sharp, principal, diffuse ou fundamental, basées sur l'observation de leur structure fine. Lorsque les quatre premiers types d'orbitales furent décrits, ils furent associés à ces quatre types de raies spectrales. La désignation g provient de la suite selon l'ordre alphabétique. Les couches avec d'avantage de 6 sous-couches sont théoriquement envisageables, mais pour le moment aucun élément chimique n'a des électrons dans une sous-couche g. Le premier élément qui aurait un électron dans une sous-couche g serait l'Unbiunium (numéro atomique 121)

Répartition électronique dans l'état essentiel

Orbitales atomiques (atome hydrogénoïde) et moléculaires (molécules diatomiques)

Pour répartir l'ensemble des électrons d'un atome dans les différentes orbitales atomiques, celles-ci sont classées par énergie croissante et les électrons sont répartis prioritairement dans les orbitales d'énergie les plus faibles. On obtient alors la répartition électronique pour l'atome dans son état essentiel.

Si le calcul rigoureux des énergies des différentes orbitales atomiques doit être effectué dans le cadre de la mécanique quantique grâce à la méthode des déterminants de Slater, une approche simple par les nombres quantiques sert à retrouver la majeure partie des résultats dans le cas de l'atome.

En première approche l'énergie d'une orbitale est déterminée par le doublet (n, l) et est croissante avec la somme (n+l). En cas d'égalité de cette somme pour deux orbitales différentes, l'orbitale qui plus est faible énergie est celle de n le plus petit.

Le remplissage des orbitales par énergie croissante est fréquemment nommé «principe d'Aufbau» (allemand : construction) et la règles de classement des orbitales «règle de Klechkowski».

Compte tenu de ses différentes règles, les électrons se répartissent dans les orbitales dans l'ordre suivant :

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p

Exemple

Voici la configuration électronique d'une couche n=5 remplie :

Cette information peut être notée ainsi : 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 5f¹⁴ 5g¹⁸ (voir ci-dessous pour plus de détails sur la notation).

Correspondance avec la structure de la table périodique

La configuration électronique est intimement liée à la structure de la table périodique. Les propriétés chimiques d'un atome sont beaucoup déterminées par l'arrangement des électrons dans la couche externe (ou couche de valence).

Notation abrégée pour les atomes

Pour les atomes ayant plusieurs couches électronique complètement remplies, la notation peut devenir particulièrement longue. On peut alors abréger la notation en indiquant que la configuration des électrons de cœur (électrons d'une couche électronique complètement remplie, à l'exception des couches d ou f) ont une configuration semblable à celle du gaz rare qui précède l'élément. Le phosphore, par exemple, ne change du néon (1s² 2s² 2p⁶) que par la présence d'une troisième couche. Par conséquent la configuration électronique du néon est retirée, et le phosphore est noté ainsi : [Ne]3s² 3p³.

Exceptions

Cette approche simple par les nombres quantiques souffrent néanmoins d'un certain nombre d'exception, surtout parmi les métaux de transition et les lanthanides. Il ne faut pas oublier que les règles de remplissage ne sont qu'une approximation de la mécanique quantique qui décrit les atomes.

Une sous-couche à moitié remplie conduit à une configuration de spin maximal, ce qui lui confère une certaine stabilité en vertu de la règle de Hund. A titre d'exemple, le chrome (numéro atomique 24) a une configuration de [Ar] 3d⁵ 4s¹, et non [Ar] 3d⁴ 4s².

Un autre point remarquable concerne les sous-couches pleines. A titre d'exemple, le cuivre (numéro atomique 29) a une configuration de [Ar]3d¹⁰ 4s¹, et non [Ar]3d⁹ 4s².

Molécules

Articles détaillés : orbitale moléculaire et chimie numérique.

Les molécules sont aussi régies par les lois de la mécanique quantique. Cependant, l'obtention des énergies des orbitales moléculaires ne répond pas à une règle aussi simple que celle de Madelung (Klechkowski). Chaque molécule a une structure orbitalaire différente. Diverses méthodes existent pour la construction d'orbitales moléculaires (par exemple la combinaison linéaire d'orbitales atomiques). La chimie numérique est une branche de la chimie qui utilise les lois de la chimie théorique exploitées dans des codes informatiques spécifiques pour calculer structures et propriétés des molécules et d'autres espèces chimiques.

Cas des solides

Dans un solide, les états électroniques deviennent particulièrement nombreux. Ils cessent d'être discrets, et se mélangent ensemble en une étendue continue d'états envisageables, comme la bande de valence ou la bande de conduction. La notion de configuration électronique cesse d'être pertinente, et laisse la place à la théorie des bandes.