Liaison covalente

En chimie, une liaison covalente est une liaison chimique dans laquelle chacun des atomes liés met en commun un électron d'une de ses couches externes pour former un doublet d'électrons liant les deux atomes. C'est une des forces qui produit l'attraction mutuelle entre atomes.

La liaison covalente implique le plus souvent le partage équitable d'une seule paire d'électrons, nommé doublet liant. Chaque atome fournissant un électron, la paire d'électrons est délocalisée entre les deux atomes. Le partage de deux ou trois paires d'électrons se nomme «liaison double» ou «liaison triple».

Les liaisons triples sont assez rares dans la nature ; on la trouve par exemple dans le monoxyde de carbone CO. Quelquefois, un électron est délocalisé sur plusieurs atomes, comme dans le cas des cycles aromatiques et d'autres structures résonnantes, telles que le benzène. Quand les électrons sont délocalisés sur de nombreux atomes, on a une liaison métallique.

La liaison covalente se produit généralement entre des atomes d'électronégativités identiques. La différence de niveau d'énergie entre les deux atomes n'est pas suffisante pour produire «le vol» d'électrons d'un atome vers l'autre. Cependant, la répartition des électrons dans une liaison covalente entre atomes différents ne sera pas précisément identique. En effet, le point de gravité sera déplacé vers l'atome le plus électronégatif : la liaison covalente est polarisée. La direction de la polarisation est donnée par des charges partielles (Δ+ pour l'atome le moins électronégatif et Δ- pour le plus électronégatif). Plus la différence d'électronégativité est grande entre les atomes, plus les charges partielles sont élevées : la liaison est polarisée et a un caractère «ionique». Les liaisons covalentes sont plus communes entre non-métaux, alors que la liaison ionique est plus fréquente quand un ou chacun des deux atomes sont des métaux.

Au contraire des liaisons ioniques où les atomes sont liés par attraction coulombienne non-directionnelle, les liaisons covalentes sont fortement directionnelles. En conséquence, les molécules liées par covalence tendent à adopter des formes caractéristiques possédant des angles de liaison spécifiques.

Histoire

L'idée de la liaison covalente remonte à Lewis, qui en 1916 décrit le partage de paires d'électrons entre atomes. Il présenta la «notation de Lewis» dans laquelle les électrons de valence (de la couche électronique externe) sont représentés comme points autour des symboles atomiques. Les paires d'électrons localisés entre les atomes représentent les liaisons covalentes et les paires multiples représentent des liaisons doubles ou triples.

Tandis que l'idée des paires partagées d'électrons apporte une image qualitative efficace de la liaison covalente, la mécanique quantique est indispensable pour comprendre la nature de ces liaisons et pour pouvoir prévoir les structures et les propriétés des molécules simples. En 1927, Walter Heitler et Fritz London furent crédités de la première explication quantique correcte de la liaison chimique, particulièrement celle de la molécule de dihydrogène. Leur travail était basé sur le modèle de liaison de valence, qui suppose qu'une liaison chimique est constituée quand il y a un bon recouvrement entre orbitales atomiques. Ces orbitales sont connues pour avoir des angles spécifiques les unes avec les autres. Le modèle de lien de valence put par conséquent prévoir avec succès les angles de liaison observés dans des molécules simples.

Aujourd'hui le modèle des liaisons de valence a été en grande partie supplanté par le modèle des orbitales moléculaires. Dans ce modèle, quand les atomes se rapprochent, leurs orbitales atomiques interagissent et forment alors un ensemble d'orbites moléculaires qui couvre sur toute la molécule. La moitié de ces orbites tend à être des orbitales liantes et l'autre moitié anti-liantes. Les électrons des orbitales liantes provoquent la formation d'une liaison chimique, tandis que ceux des orbitales anti-liantes tendent à les empêcher. La formation d'une liaison chimique n'est envisageable que quand les électrons occupant des orbitales liantes sont plus nombreux que ceux occupant des orbitales anti-liantes.

L'ordre de liaison

La différence entre le nombre de paires d'électrons contenues dans des orbitales liantes et anti-liantes détermine l'ordre de la liaison. A titre d'exemple, dans une molécule diatomique, il y a une liaison simple qui se forme s'il y a un excès de deux électrons dans les orbitales liantes (H₂), une liaison double si quatre électrons sont en excès (O₂) et une liaison triple si cet excès est de six électrons (N₂).

L'ordre de liaison n'a pas besoin d'être un nombre entier et les liaisons peuvent être délocalisées sur plus de deux atomes. A titre d'exemple, dans le benzène, l'ordre de liaison entre deux atomes de carbone adjacent est de 3/2. Les électrons des orbitales liantes sont répartis uniformément sur chacun des 6 atomes de carbone : c'est la résonance. D'autres exemple sont les anions dérivés du dioxygène : l'ajout d'électrons dans des orbitales π* antiliantes fait passer l'ordre de liaison de 2 à 3/2 pour le superoxyde O₂^- ainsi qu'à 1 pour le peroxyde O₂₂₂₂^2- Les longueurs et les énergies de dissociation des liaisons sont inversement proportionnelles à l'ordre de liaison ; plus l'ordre de liaison est élevé, plus cette liaison est courte et forte.

Les mesures

En utilisant les résultats de la mécanique quantique, il est envisageable de calculer la structure électronique, les niveaux d'énergie, les distances et les angles de liaisons, les moments dipolaires et le spectre électromagnétique de molécules simples avec une grande exactitude. Les distances et les angles de liaisons peuvent être calculés aussi exactement qu'elles peuvent être mesurées (quelques pm pour les distances et quelques degrés pour les angles).

Pour les petites molécules, les calculs concernant les niveaux d'énergie sont suffisamment précis pour qu'il puissent être utilisés pour déterminer leur chaleur de formation et l'énergie de leur barrière d'activation cinétique.

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