Conditions d'Eckart

Les conditions d'Eckart, appelées selon le physicien américain Carl Eckart, et nommées quelquefois conditions de Sayvetz, permettent la simplification de l'équation de Schrödinger du mouvement nucléaire lors de la seconde étape de l'approximation de Born-Oppenheimer.

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On rappelle la définition des coordonnées d'Eckart pour un dispositif de N... d'une voie de dissociation se fait au moyen d'un vecteur unitaire de RN-1, Γ, ... (source : jphys.journaldephysique)

Les conditions d'Eckart^[1], appelées selon le physicien américain Carl Eckart, et nommées quelquefois conditions de Sayvetz^[2], permettent la simplification de l'équation de Schrödinger du mouvement nucléaire (rovibrationnel) lors de la seconde étape de l'approximation de Born-Oppenheimer. Les conditions d'Eckart permettent dans une large mesure la séparation des modes externes des modes internes. Quoique les mouvements de rotation et de vibration des noyaux dans une molécule ne puissent être totalement scindés, les conditions d'Eckart minimisent le couplage entre ces mouvements.

Définition des conditions d'Eckart

Les conditions d'Eckart peuvent uniquement être formulées pour une molécule semi-rigide, qui est une molécule avec une surface d'énergie potentielle V (R₁, R₂, .. R_N) possédant un minimum défini exactement pour R_A⁰ ( $A=1,\ldots, N$ ). Ces coordonnées d'équilibre des noyaux - de masses M_A sont exprimées dans un repère à axes principaux orthonormés fixes et satisfont par conséquent les relations :

$\sum_{A=1}ˆN M_A\,\big(\delta_{ij}|\mathbf{R}_Aˆ0|ˆ2 + Rˆ0_{Ai} Rˆ0_{Aj}\big) = \lambdaˆ0_i \delta_{ij} \quad\mathrm{et}\quad \sum_{A=1}ˆN M_A \mathbf{R}_Aˆ0 = \mathbf{I}.$

λ_i⁰ est ici un des moments d'inertie principaux de la molécule à l'équilibre. Les triplets R_A⁰ = (R_A1⁰, R_A2⁰, R_A3⁰) satisfaisant ces conditions, intègrent la théorie comme ensemble donné de constantes réelles. À l'instar de Biedenharn et Louck^[3], on introduit un repère orthonormé fixe, le repère d'Eckart,

$\vec\mathbf{F} = \{ \vec{f}_1, \vec{f}_2, \vec{f}_3\}$ .

Si on est lié au repère d'Eckart, qui - suivant la molécule - tourne et translate dans l'espace, on observerait la molécule dans sa géométrie d'équilibre quand on fixe les noyaux à ces points

$\vec{R}_Aˆ0 \equiv \vec\mathbf{F} \cdot \mathbf{R}_Aˆ0 =\sum_{i=1}ˆ3 \vec{f}_i\, Rˆ0_{Ai},\quad A=1,\ldots,N$ .

On choisit les éléments de R_A comme coordonnées dans le repère d'Eckart du vecteur position du noyau A ( $A=1,\ldots, N$ ). Si on prend l'origine du repère d'Eckart au centre de masse instantané, les relations suivantes sont vérifiées :

$\sum_A M_A \mathbf{R}_A = \mathbf{0}$

On définit alors les coordonnées de déplacement :

$\mathbf{d}_A\equiv\mathbf{R}_A-\mathbf{R}ˆ0_A$ .

Ces coordonnées de déplacement satisfont les conditions de translation d'Eckart,

$\sum_{A=1}ˆN M_A \mathbf{d}_A = 0 .$

Les conditions de rotation d'Eckart pour les déplacements sont :

$\sum_{A=1}ˆN M_A \mathbf{R}ˆ0_A \times \mathbf{d}_A = 0,$

où $\times$ indique un produit vectoriel.

Ces conditions de rotation proviennent de la construction spécifique du repère d'Eckart (voir Biedenharn et Louck, loc. cit. , page 538). Enfin, pour une meilleure compréhension du repère d'Eckart, il peut être utile de remarquer qu'il devient un repère selon les axes principaux dans le cas où la molécule est un rotateur rigide, soit quand les N vecteurs de déplacement sont nuls.

Séparation des coordonnées internes et externes

Les N vecteurs positions $\vec{R}_A$ des noyaux forment un espace linéaire à 3 dimensions R^3N : l'espace de configuration. Les conditions d'Eckart donnent une décomposition de somme orthogonale directe de cet espace : $\mathbf{R}ˆ{3N} = \mathbf{R}_\textrm{ext}\oplus\mathbf{R}_\textrm{int}.$ Les éléments du sous-espace de dimension 3N-6 R_int se rapportent aux coordonnées internes, car invariantes quelle que puisse être les rotations ou translations d'ensemble de la molécule et , par conséquent, dépendant seulement des mouvements internes (vibrationelles). Les éléments du sous-espace à 6 dimensions R_ext rapportent aux coordonnées externes, car associés avec les translations et rotations d'ensemble de la molécule.

Pour clarifier la nomenclature, on définit en premier lieu une base pour R_ext. Pour cela on introduit les six vecteurs suivants (i = 1, 2, 3) :

$\begin{align} \vec{s}ˆA_{i} &\equiv \vec{f}_i \\ \vec{s}ˆA_{i+3} &\equiv \vec{f}_i \times\vec{R}_Aˆ0 .\\ \end{align}$

Une base orthogonale, non normalisée, pour R_ext est :

$\vec{S}_t \equiv \operatorname{ligne}(\sqrt{M_1}\;\vec{s}ˆ{\,1}_{t}, \ldots, \sqrt{M_N} \;\vec{s}ˆ{\,N}_{t}) \quad\mathrm{pour}\quad t=1,\ldots, 6.$

Un vecteur de déplacement pondéré peut alors être rédigé :

$\vec{D} \equiv \operatorname{col}(\sqrt{M_1}\;\vec{d}ˆ{\,1}, \ldots, \sqrt{M_N}\;\vec{d}ˆ{\,N}) \quad\mathrm{avec}\quad \vec{d}ˆ{\,A} \equiv \vec{\mathbf{F}}\cdot \mathbf{d}_A .$

Pour i=1, 2, 3,

$\vec{S}_i \cdot \vec{D} = \sum_{A=1}ˆN \; M_A \vec{s}ˆ{\,A}_i \cdot \vec{d}ˆ{\,A} =\sum_{A=1}ˆN M_A d_{Ai} = 0,$

où le zéro provient de l'application des conditions de translation d'Eckart. Pour i=4, 5, 6

$\, \vec{S}_i \cdot \vec{D} = \sum_{A=1}ˆN \; M_A \big(\vec{f}_i \times\vec{R}_Aˆ0\big) \cdot \vec{d}ˆ{\,A}=\vec{f}_i \cdot \sum_{A=1}ˆN M_A \vec{R}_Aˆ0 \times\vec{d}ˆA = \sum_{A=1}ˆN M_A \big( \mathbf{R}_Aˆ0 \times \mathbf{d}_A\big)_i = 0,$

où le zéro provient de l'application des conditions de rotation d'Eckart. On en déduit que le vecteur de déplacement $\vec{D}$ appartient au complémentaire orthogonal de R_ext, par conséquent forme un vecteur interne.
On obtient une base pour le sous-espace en définissant 3N-6 vecteurs linéairement indépendants : $\vec{Q}_r \equiv \operatorname{ligne}(\frac{1}{\sqrt{M_1}}\;\vec{q}_rˆ{\,1}, \ldots, \frac{1}{\sqrt{M_N}}\;\vec{q}_rˆ{\,N}), \quad\mathrm{pour}\quad r=1,\ldots, 3N-6.$ Les vecteurs $\vec{q}ˆA_r$ peuvent être des vecteurs s de Wilson ou peuvent être obtenus dans l'approximation harmonique en diagonalisation le hessien de V. On introduit alors les modes internes (de vibration).

$q_r \equiv \vec{Q}_r \cdot \vec{D} = \sum_{A=1}ˆN \vec{q}ˆA_r \cdot \vec{d}ˆ{\,A} \quad\mathrm{pour}\quad r=1,\ldots, 3N-6.$

La signification physique de q_r dépend des vecteurs $\vec{q}ˆA_r$ . A titre d'exemple, q_r peut être un mode symétrique d'étirement, dans lesquels deux liaisons C-H sont simultanément étirées et contractées.
On a vu que les modes externes correspondants sont nuls à cause des conditions d'Eckart,

$s_t \equiv \vec{S}_t \cdot \vec{D} = \sum_{A=1}ˆN M_A \;\vec{s}ˆ{\,A}_t \cdot \vec{d}ˆ{\,A} = 0 \quad\mathrm{pour}\quad t=1,\ldots, 6.$

Translation et rotation globale

Les modes de vibration (internes) sont invariant par translation et rotation illimitétésimale de la molécule à l'équilibre (référence) si et uniquement si les conditions d'Eckart s'appliquent. Cela est démontré dans cette partie.

Une translation globale de la molécule de référence est donnée par :

$\vec{R}_{A}ˆ0 \mapsto \vec{R}_{A}ˆ0 + \vec{t}$

pour un tri-vecteur $\vec{t}$ abritraire.

Une rotation illimitétésimale de la molécule est décrite par :

$\vec{R}_Aˆ0 \mapsto \vec{R}_Aˆ0 + \Delta\phi \; ( \vec{n}\times \vec{R}_Aˆ0)$

où Δφ est un angle illimitétésimal, Δφ >> (Δφ) ², et $\vec{n}$ est un vecteur unitaire arbitraire. L'orthogonalité de $\vec{Q}_r$ à l'espace externe implique que $\vec{q}ˆA_r$ satisfasse :

$\sum_{A=1}ˆN \vec{q}ˆ{\,A}_r = \vec{0} \quad\mathrm{et}\quad \sum_{A=1}ˆN \vec{R}ˆ0_A\times \vec{q}ˆA_r = \vec{0}.$

Maintenant, par translation :

$q_r \mapsto \sum_A\vec{q}ˆ{\,A}_r \cdot(\vec{d}ˆA - \vec{t}) = q_r - \vec{t}\cdot\sum_A \vec{q}ˆ{\,A}_r = q_r.$

Ainsi, $\vec{q}ˆA_r$ est invariant par translation si et uniquement si :

$\sum_A \vec{q}ˆ{\,A}_r = 0,$

car le vecteur $\vec{t}$ est arbitraire. Donc, les conditions sur les translations d'Eckart impliquent l'invariance transitionnelle des vecteurs appartenant à l'espace interne et vice versa. Par rotation, on a :

$q_r \mapsto \sum_A\vec{q}ˆ{\,A}_r \cdot \big(\vec{d}ˆA - \Delta\phi \; ( \vec{n}\times \vec{R}_Aˆ0) \big) = q_r - \Delta\phi \; \vec{n}\cdot\sum_A \vec{R}ˆ0_A\times\vec{q}ˆ{\,A}_r = q_r.$

L'invariance par rotation s'ensuit si et uniquement si :

$\sum_A \vec{R}ˆ0_A\times\vec{q}ˆ{\,A}_r.$

Les modes externes, d'autre part, ne sont pas invariants et il n'est pas complexe de montrer qu'ils sont modifiés par translation comme ci-après :

$\begin{align} s_i &\mapsto s_i + M \vec{f}_i \cdot \vec{t} \quad \mathrm{pour}\quad i=1,2,3 \\ s_i &\mapsto s_i \quad \mathrm{pour}\quad i=4,5,6 \\ \end{align}$

où M est la masse totale de la molécule. Ils sont modifiés par rotation illimitétésimale comme il suit :

$\begin{align} s_i &\mapsto s_i \quad \mathrm{pour}\quad i=1,2,3 \\ s_i &\mapsto s_i + \Delta \phi \vec{f}_i \cdot \mathbf{I}ˆ0\cdot \vec{n} \quad \mathrm{pour}\quad i=4,5,6 \\ \end{align}$

où I⁰ est le tenseur d'inertie de la molécule à l'équilibre. Ce comportement indique que les trois premiers modes externes décrivent la translation d'ensemble et les trois derniers la rotation d'ensemble.

Énergie de vibration

L'énergie de vibration d'une molécule peut être rédigée en termes de coordonnées comparé au repère d'Eckart comme :

$2T_\mathrm{vib} = \sum_{A=1}ˆN M_A \dot{\mathbf{R}}_A\cdot \dot{\mathbf{R}}_A = \sum_{A=1}ˆN M_A \dot{\mathbf{d}}_A\cdot \dot{\mathbf{d}}_A.$

Le repère d'Eckart n'étant pas galiléen, l'énergie cinétique totale comprend aussi les termes de rotation et de Coriolis, qu'on considère comme implicites ensuite. L'énergie de vibration est rédigée en termes de coordonnées de déplacment, qui sont linéairement dépendantes car influées par les 6 modes externes, nuls, i. e. les d_A satisfont à 6 relations linéaires. Il est envisageable d'écrire l'énergie de vibration seulement en termes de modes internes q_r (r =1, ..., 3N-6) comme il va être montré ensuite. On rédigé les différents modes en termes de déplacements

$\begin{align} q_r = \sum_{Aj} d_{Aj}& \big( qˆA_{rj} \big) \\ s_i = \sum_{Aj} d_{Aj}& \big( M_A \delta_{ij} \big) =0 \\ s_{i+3} = \sum_{Aj} d_{Aj}& \big( M_A \sum_k \epsilon_{ikj} Rˆ0_{Ak} \big)=0 \\ \end{align}$

Les expressions entre parenthèses définissent une matrice B liant les modes internes et externes aux déplacements. la matrice B peut être divisée en une partie interne (3N-6 x 3N) et une partie externe (6 x 3N)

$\mathbf{v}\equiv \begin{pmatrix} q_1 \\ \vdots \\ \vdots \\ q_{3N-6} \\ 0 \\ \vdots \\ 0\\ \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} \mathbf{B}ˆ\mathrm{int} \\ \cdots \\ \mathbf{B}ˆ\mathrm{ext} \\ \end{pmatrix} \mathbf{d} \equiv \mathbf{B} \mathbf{d}.$

On définit la matrice M par :

$\mathbf{M} \equiv \operatorname{diag}(\mathbf{M}_1, \mathbf{M}_2, \ldots,\mathbf{M}_N) \quad\textrm{et}\quad \mathbf{M}_A\equiv \operatorname{diag}(M_A, M_A, M_A)$

et à partir des relations données auparavant on obtient les relations matricielles :

$\mathbf{B}ˆ\mathrm{ext} \mathbf{M}ˆ{-1} (\mathbf{B}ˆ\mathrm{ext})ˆ\mathrm{T} = \operatorname{diag}(N_1,\ldots, N_6) \equiv\mathbf{N},$

$\mathbf{B}ˆ\mathrm{int} \mathbf{M}ˆ{-1} (\mathbf{B}ˆ\mathrm{ext})ˆ\mathrm{T} = \mathbf{0}.$

On définit

$\mathbf{G} \equiv \mathbf{B}ˆ\mathrm{int} \mathbf{M}ˆ{-1} (\mathbf{B}ˆ\mathrm{int})ˆ\mathrm{T}.$

En utilisant les règles de multiplication des matrices par blocs, on montre que :

$(\mathbf{B}ˆ\mathrm{T})ˆ{-1} \mathbf{M} \mathbf{B}ˆ{-1} = \begin{pmatrix} \mathbf{G}ˆ{-1} && \mathbf{0} \\ \mathbf{0} && \mathbf{N}ˆ{-1} \end{pmatrix},$

où G^-1 est de dimension (3N-6 x 3N-6) et N^-1 de dimension (6 x 6). Lénergie cinétique devient :

$2T_\mathrm{vib} = \dot{\mathbf{d}}ˆ\mathrm{T} \mathbf{M} \dot{\mathbf{d}} = \dot{\mathbf{v}}ˆ\mathrm{T}\; (\mathbf{B}ˆ\mathrm{T})ˆ{-1} \mathbf{M} \mathbf{B}ˆ{-1}\; \dot{\mathbf{v}} = \sum_{r, r'=1}ˆ{3N-6} (Gˆ{-1})_{r r'} \dot{q}_r \dot{q}_{r'}$

où les six derniers composants sont nuls. Cette forme de l'énergie cinétique de vibration est membre de la méthode GF de Wilson. Il est intéressant de signaler que l'énergie potentielle dans l'approximation harmonique peut être rédigée de la façon suivante :

$2V_\mathrm{harm} = \mathbf{d}ˆ\mathrm{T} \mathbf{H} \mathbf{d} = \mathbf{v}ˆ\mathrm{T} (\mathbf{B}ˆ\mathrm{T})ˆ{-1} \mathbf{H} \mathbf{B}ˆ{-1} \mathbf{v} = \sum_{r, r'=1}ˆ{3N-6} F_{r r'} q_r q_{r'},$

où H est le hessien du potentiel au minimum et F, défini par cette équation, est la matrice F de la méthode GF.

Relation à l'approximation harmonique

Dans l'approximation harmonique du problème de vibration nucléaire, exprimée en coordonnées de déplacement, on doit résoudre le problème le problème du polynôme de Jacobi :

$\mathbf{H}\mathbf{C} = \mathbf{M} \mathbf{D} \boldsymbol{\Phi},$

où H est une matrice 3N x 3N symétrique des dérivées secondes du potentiel $V(\mathbf{R}_1, \mathbf{R}_2,\ldots, \mathbf{R}_N)$ . H est la matrice hessienne de V à l'équilibre $\mathbf{R}_1ˆ0,\ldots, \mathbf{R}_Nˆ0$ . La matrice diagonale M a pour cœfficients non nuls les masses.
La matrice diagonale $\boldsymbol{\Phi}$ contient les valeurs propres, tandis que les colonnes de C contient les vecteurs propres. On peut montrer que l'invariance de V par translation simultanée de t de l'ensemble des noyaux implique que les vecteurs T = (t, ..., t) sont dans le noyau (mathématique) de H. L'invariance de V par rotation illimitétésimale s d'ensemble de l'ensemble des noyaux montre que les vecteurs S = (s x R₁⁰, ..., s x R_N⁰) appartiennent aussi au noyau de H :

$\mathbf{H} \begin{pmatrix} \mathbf{t} \\ \vdots\\ \mathbf{t} \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} \mathbf{0} \\ \vdots\\ \mathbf{0} \end{pmatrix} \quad\mathrm{et}\quad \mathbf{H} \begin{pmatrix} \mathbf{s}\times \mathbf{R}_1ˆ0 \\ \vdots\\ \mathbf{s}\times \mathbf{R}_Nˆ0 \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} \mathbf{0} \\ \vdots\\ \mathbf{0} \end{pmatrix}$

Donc, 6 colonnes de C correspondant à la valeur propre nulle, sont déterminés algébriquement. Si le problème généralisé des valeurs propres est résolu numériquement, on trouve le plus souvent 6 combinaisons linéairement indépendantes de S et T). L'espace propre correspondant à la valeur propre nulle est au moins de dimension 6 (il est quelquefois précisément de dimension 6, qui sont les constantes de force, ne sont jamais nulles pour des molécules dans leur état essentiel). T et S correspondant alors aux mouvements externes (dans leur ensemble) : translation et rotation, respectivement. Ils sont les modes d'énergie nulle car l'espace est homogène (sans force) et isotrope (sans torsion).

Par définition, les modes de fréquence nulle sont des modes internes, appartenant au complémentaire orthogonal de R_ext. Les orthogonalisations généralisées : $\mathbf{C}ˆ\mathrm{T} \mathbf{M} \mathbf{C} = \mathbf{I}$ appliquées aux colonnes «internes» (valeurs propres non nulles) et «externes» (valeur propre nulle) de C sont équivalents aux conditions d'Eckart.

Références

↑ C. Eckart, Some studies concerning rotating axes and polyatomic molecules, Physical Review, vol. 47, p. 552-558 (1935).
↑ Aaron Sayvetz, The Kinetic Energy of Polyatomic Molecules, J. Chem. Phys. vol. 7, pp. 383-389 (1939).
↑ L. C. Biedenharn and J. D. Louck, Angular Momentum in Quantum Physics, Addison-Wesley, Reading (1981) p. 535.

Bibliographie

E. Bright Wilson, Jr., J. C. Decius et Paul C. Cross, Molecular Vibrations, Mc-Graw-Hill (1955). Réimprimé par Dover (1980).
D. Papoušek et M. R. Aliev, Molecular Vibrational-Rotational Spectra, Elsevier (1982).
S. Califano, Vibrational States, Wiley, New York-London (1976). ISBN 0 471 12996 8

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu d'une traduction de l'article de Wikipédia en anglais intitulé «Eckart conditions».

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